摘要(yao):航天發射場加注(zhù)庫房數字式渦街(jie)流量計
在四氧化(huà)二氮加注系統中(zhōng)長期使用，會緻使(shǐ)其表面⭐形🆚成📞一定(dìng)的腐蝕産物，改變(biàn)其精度與正确率(lü)，進而影響加注量(liang)。爲探讨其腐蝕産(chan)物的成分及形成(cheng)機理，采用FEI場發射(shè)電子掃描電鏡(SEM)、能(neng)譜分析儀(EDAX)和X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS)分(fen)✌️别對腐蝕産物的(de)表面形貌、組成含(han)量及其存在形态(tai)進行了表征。結果(guǒ)表明，腐蝕表面由(you)内部結⛷️合較爲緻(zhi)密的黑色和黃色(se)腐蝕産物構成，兩(liang)者均含有N、O、Cr、Fe、Ni等元☀️素(su)，但黃色腐蝕産物(wu)的N含量和O含量相(xiang)對更高，腐蝕更爲(wèi)嚴重。腐蝕産物主(zhu)要以Fe2O3、Cr2O3、Ni2O3等金屬❗氧化(huà)物形式存在，腐蝕(shi)過程同時含有化(hua)💔學腐蝕和電化學(xué)腐蝕，但以化學腐(fu)蝕爲主。
0引言
四氧(yang)化二氮具有強氧(yang)化性，常作爲液體(tǐ)推進劑的🤩一☀️種氧(yang)化劑🌍組元在空間(jiān)運載火箭、導彈、魚(yú)雷、姿态控制、反作(zuo)用控💋制以及軌💃🏻道(dào)控制等方面廣泛(fàn)應用［1-4］。同時，四氧化(hua)二氮還具有腐蝕(shí)性強、沸點低和毒(du)性大等特點，其腐(fǔ)蝕性大小與水含(han)量、溫度和壓力等(deng)💘因素密切相✉️關，一(yī)般随着水含量的(de)增加或溫度的❓升(shēng)高，其腐蝕性逐漸(jian)增強。目前♍，四氧化(hua)二氮在生産、運輸(shu)、轉注、貯存和⭐使用(yòng)過程中均選用一(yi)級相容材料🔞，但受(shòu)生産工藝、環🌈境變(bian)化、操作不當及設(she)備老化等因素影(ying)響，相容材料也存(cun)在腐蝕破壞和洩(xie)漏等風險。
在航天(tian)加注系統中，四氧(yang)化二氮腐蝕的發(fā)生通常會造✍️成兩(liǎng)方面的危害，一方(fāng)面腐蝕會加速接(jiē)觸材料(如貯罐、管(guan)路、閥門❓、加注泵、流(liu)量計等)的破壞和(hé)變質，降低材料壽(shou)命，衰減推進劑流(liú)量，甚至導緻加注(zhù)⛱️管路和閥門等的(de)破裂洩漏，嚴重威(wēi)脅人員健康和👣環(huán)境安全58];另一方面(miàn),腐蝕⁉️會引起四氧(yang)👨❤️👨化二氮組分含量(liàng)的變化，不僅降低(dī)液體火.箭發動機(jī)性能☁️,而且✊增加經(jīng)濟成本，甚至影響(xiǎng)航天發射成敗5.日(ri)。正因如此,國内外(wài)對四氧化‼️二氮的(de)腐蝕研究十分重(zhòng)視。研究内容主要(yao)包括四氧化二氮(dan)的腐蝕規律0040!、蒸發(fā)特性02與不同材料(liào)的相容性[134以及材(cái)料的貯存壽命預(yù)測5、腐蝕試驗方法(fa)8與塗層防護[6等多(duō)方面,這對預防或(huo)降低四氧化二氮(dan)腐蝕危害☎️具有重(zhong)要意義。
爲此,本文(wen)以加注庫房數字(zì)式渦街流量計爲(wèi)研究對象🏃♂️，對㊙️其在(zài)四氧化二氮環境(jing)中形成的腐蝕産(chǎn)物進行分析🐇,探讨(tǎo)💰其腐🐅蝕形成機理(li),以期降低甚至避(bì)免四氧化二氮腐(fǔ)蝕産物對加注系(xì)統造成的危害🈚，确(què)保航天加注系統(tong)♌的安全，同時也爲(wèi)四氧化二氮與其(qi)他相容材料的腐(fu)蝕發生提供理論(lùn)借鑒。
1實驗
1．1試樣處(chu)理
先将長期服役(yì)的不鏽鋼材質的(de)DY數字式渦街流量(liàng)計從四氧化二氮(dàn)加注系統中卸下(xià),然後采用線切割(ge)将渦街流量計試(shi)樣切❗割成若幹小(xiao)塊,并用小刀将其(qi)表面不同🐕顔色的(de)腐蝕産物分别進(jìn)行剝離和收集,随(sui)後對去除腐蝕産(chǎn)物的小塊基底試(shì)樣和收❗集的腐蝕(shí)産物進行檢測分(fèn)析。
1.2試樣檢測
采用(yòng)FEI公司QUANTAFEG450型場發射掃(sǎo)描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察數字式渦街流(liú)量計⭐表面剝離的(de)黑色和黃色腐蝕(shi)産物的🌈表面💚形貌(mao)🌈,并用🛀其自♈帶的能(néng)譜分析儀(EDAX)分析腐(fu)蝕産物的元素組(zǔ)成🔞含量。測試條件(jian):測試電壓20kV,光斑尺(chǐ)寸6.00μm,工作距離✊10mm;采用(yong)PHI5000VersaprobeII射線電子能譜儀(yi)(XPS)分析腐蝕産物的(de)存在形态，試驗使(shi)用Al靶。
2結果與讨論(lun)
2.1SEM分析
渦街流量計(ji)在四氧化二氮加(jia)注系統中長期使(shǐ)用,其表面存在一(yī)定厚度且分布不(bú)均的黑色和黃色(sè)🏃♂️腐蝕産物，黑色腐(fu)蝕産物數量明顯(xiǎn)更多。爲了觀察腐(fǔ)蝕産☀️物的微觀表(biao)面形貌，将其從渦(wo)街流量計表面剝(bāo)離并進行SEM分析，其(qi)形貌如圖1所示。
由(you)圖1可見，黑色腐蝕(shi)産物主要呈片層(céng)狀，而黃色腐蝕産(chan)物呈塊狀，但兩者(zhě)内部結合均較爲(wèi)緊密，無大的孔洞(dong)或裂紋,表明腐蝕(shí)🐅産物能夠聚集，且(qie)形成大的顆粒物(wù)，但由于參與反應(ying)元素含量不同，腐(fǔ)蝕程👣度不同，導緻(zhì)腐蝕産物形态差(chà)異。
2.2EDAX分析
将渦街流(liú)量計的不鏽鋼基(ji)底和圖1中的腐蝕(shí)産物♍進行EDAX分析🚶♀️,其(qí)測試結果如圖2和(hé)表1所示。可以看出(chū)，不鏽鋼基底含有(you)C、O、Si、Mo、Ca、Cr、Fe、Ni元素;黑色腐蝕産(chǎn)物含有C、NO、Al、Si、Mo、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni元素;黃色(sè)腐蝕産物含有C、N、0、Na、Mg、Al、Ca、Cr、Fe、Ni元(yuán)素。與不鏽鋼基底(di)相比.黑色腐蝕産(chan)物主要增加了N、Al.Mn元(yuan)素;黃色腐🛀蝕産物(wù)主要增加了N、Na、Mg、Al元素(su).兩者腐蝕産物共(gòng)網🧑🏾🤝🧑🏼增加了N和A1元素(sù)。其中.N元素直接來(lái)源于四🔆氧化二氮(dàn)參與反應形成的(de)含N産物，而A1元素很(hen)🌂可能來自周圍環(huan)境。比如水中的雜(za)質代入等。黃色腐(fǔ)蝕産物中的Na和Mg的(de)存在可以作爲佐(zuǒ)證。另外.不鏽鋼基(jī)底N含量、0含量、Cr含❌量(liang)、Fe含量、Ni含量的原子(zǐ)百分比爲0%、2.82%、17.45%、59.94%.7.40%.黑色腐(fu)蝕産物和黃色腐(fǔ)蝕産物的N含量💃🏻、0含(hán)量、Cr含量、Fe含✏️量.Ni含量(liang)的原子百分比分(fèn)别爲3.37%、16.23%、15.57%.47.24%、5.65%和17.38%.68.93%、0.33%、3.83%.0.51%。由此得出(chū).與不含N元素的不(bú)鏽⛷️鋼基底👌相比。黑(hēi)色腐蝕産物和黃(huáng)色腐蝕産物的N含(han)量和0含量更高.而(ér)Cr含量、Fe含量和Ni含量(liang)相對更低.同時黃(huang)色腐蝕産物的N含(hán)量😄和🙇♀️0含量比黑色(se)腐蝕産物的N含量(liang)💘和O含量要高很多(duō)。而Cr含量、Fe含量和Ni含(han)量相對要少很多(duo)。能譜結果表明.N元(yuan)📐素的參與導緻不(bú)鏽鋼基底表🔞面的(de)腐蝕.而🐇N元素的直(zhí)接來源是四氧化(hua)二氮.其與不鏽鋼(gāng)基底表面在環境(jìng)因素作用下發生(sheng)複雜的化學或電(dian)化學反❌應🚶導緻N元(yuan)素進入腐蝕⛷️産物(wu)中。黃色腐蝕産物(wu)比黑色🌈腐蝕産物(wu)的腐蝕程度更重(zhong).這也表明不鏽鋼(gang)基底💃表面的腐蝕(shi)程度與進入腐蝕(shí)産物中的N含量有(you)關🤟。由于四氧化二(èr)氮本身不與幹燥(zao)的不鏽鋼反應，故(gù)存在某種中間反(fan)應物質.該物質含(han)量越高.不鏽鋼‼️基(ji)底表面腐蝕💜越嚴(yán)重。
2.3XPS分析
将渦街流(liú)量計的不鏽鋼基(jī)底和黑色腐蝕産(chǎn)物進行XPS分析，其測(cè)試結果如圖3所示(shì)。由圖3可見，不鏽鋼(gāng)基底含有C、Ca、O、Fe、Mn、Ni、Cr等元素(sù);黑色腐蝕産物含(hán)有Si、S、C、Ca、N、O、Cr、Fe、Mn、Ni等元素。N元素的(de)分析與EDAX分析結果(guo)一緻;Si、大量Fe單質和(he)少量Fe的氧化物形(xíng)式存在;黑色腐蝕(shi)🏃🏻♂️産物中Fe主要以Fe2O3形(xíng)式🥵存在。不鏽鋼基(jī)底和黑色腐蝕産(chǎn)物Cr2p3/2的電子結合能(neng)分别爲574.4eV和🆚576.7eV,與标準(zhun)圖譜Cr2p32中❌單質Cr的574.1eV和(hé)Cr2O3的576.6eV比較可知,不鏽(xiù)鋼基底中Cr元素主(zhǔ)要以單📱質Cr存在,黑(hēi)色腐蝕産物中Cr元(yuan)素以Cr203形式存在。同(tong)理分析,黑色腐蝕(shi)産物中💘Ni元素以Ni2O3形(xing)式存在。黑色腐蝕(shí)産物中NIs的電子結(jié)合能爲398.0eV,與NH.NO,的電子(zǐ)結合能398.5eV相對接近(jìn),故黑色🏒腐蝕産物(wù)中N元🧑🏽🤝🧑🏻素最可能⛷️以(yǐ)NO,形式存在。
2.4腐蝕産(chan)物形成機理探讨(tao)
液态四氧化二氮(dan)在加注系統中存(cún)在着NO4→2NO2的化學反應(ying)平衡,這☂️個💔平衡反(fan)應強烈依賴于内(nei)部環境溫度,且随(sui)着内部環境溫🏃♀️度(du)的升高，NO2的含量顯(xian)著增加7。當㊙️渦街流(liu)🙇🏻量計表面與N2O2液體(tǐ)長時間接觸時,特(te)别是在室溫下長(zhǎng)期放置或氣候變(biàn)化導緻的環境溫(wēn)度升高,均會促使(shǐ)🛀🏻NO2含量的增加。在加(jia)注系統密閉性不(bú)好的情況下,環境(jìng)中的水分進人加(jiā)注系統,導緻四氧(yang)化二氮中相當水(shui)含量的升高,甚至(zhi)可能高于《四氧化(huà)二氮規範》中規定(ding)🧡相當水含量的0.15%[18)。
由(yóu)于NO2與H20發生化學反(fǎn)應,生成HNO,和NO。溫度升(sheng)高,四氧化二氮中(zhong)水含量加大,這會(hui)導緻HNO3含量增加,增(zēng)加的HNO3含量✌️會加💋速(sù)不鏽鋼基底的金(jin)屬溶出,作用結果(guǒ)形成大量的金屬(shu)硝酸鹽。與此同時(shi),由于不鏽鋼含有(yǒu)0、Fe、Ni、Cr等元🔞素,且各個.元(yuan)素電化學性質存(cun)在差異,使得某些(xiē)金☁️屬元素在HNO3的酸(suān)性環境條件下也(yě)會發生--定的電化(huà)學反應,形成某些(xie)金屬離子,這些金(jīn)屬離子與🐇硝酸根(gen)作用也會形成⁉️相(xiàng)應的金屬硝酸鹽(yan),但電化學反應與(yu)化學溶解反應相(xiàng)比相對較弱,起着(zhe)次要的作用。這些(xiē)反應共同作用形(xíng)成的金屬硝酸鹽(yán)在液态四氧化二(èr)氮環境中的溶🏃🏻♂️解(jie)度很低,使得✉️金屬(shu)硝酸🛀鹽會在渦街(jie)流量計的表面🏃🏻結(jie)晶析出,時間越久(jiǔ),析出物越多,也越(yuè)容易聚集形成💘大(da)量的片狀或塊狀(zhuàng)的腐蝕産物.這些(xie)腐蝕産物在空氣(qi)中氧氣的作用下(xià),便會氧化形成各(ge)種金屬氧化物，SEM、EDAX和(hé)XPS分析證明了，上述(shu)推斷結果。
3結論
通(tōng)過對航天發射場(chang)加注庫房數字式(shì)渦街流量計表面(mian)腐蝕🔴産⭕物進行FEI場(chang)發射電子掃描電(diàn)鏡(SEM)、能譜分析儀(EDAX)和(he)X射線光電子能譜(pu)儀(XPS)分析,确定腐蝕(shi)産物爲分布不💞均(jun)但内部結構較爲(wèi)緻密的片層狀黑(hēi)色腐蝕産物和塊(kuai)狀黃色腐蝕産物(wù)兩種構成，腐蝕過(guo)程包含化學腐蝕(shí)和電化學腐蝕,但(dan)以化💚學腐蝕爲主(zhǔ)。兩種腐蝕産物均(jun)含有N,0.Cr.Fe、Ni等元素,但黃(huáng)色腐蝕産物的🚶♀️N含(han)量和0含量相對更(geng)高.腐蝕更爲嚴重(zhong)。渦街流量計表🔆面(mian)的黑色腐蝕産物(wu)主要以Fe2O,、C203、Ni;O,等金屬氧(yǎng)化物形式存在,可(kě)能🈚含有一定的NO;。在(zài)四氧化二氮長期(qi)貯存過🧡程中,加注(zhu)系統密封不好👉,會(huì)導緻加注系統中(zhong)的HNO3含量增加,進而(er)加速渦\街流量計(jì)表面的腐蝕。
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